硅基负极资料具有高容量优势（理论储锂容量4 200 mAh/g），是目前商业碳负极资料理论容量的11倍^［1］。一起，其嵌锂电位（小于0.5 V）低于一般溶剂分子的共嵌入电压，高于锂的析出电位，然后能够缓解溶剂分子嵌入以及锂枝晶析出的问题^［2］。可是，硅基资料导电性差以及在嵌脱锂过程中存在严峻的体积效应，会构成电极资料粉化以及电极资料与集流体别离^［3］。上述缺点严峻限制了商业化的应用。为克服硅的体积效应，研讨者们多选用纳米结构的硅基资料、硅薄膜资料、多孔硅资料和硅基复合资料等^［4-7］来进步硅负极资料的循环功能。将硅和弹性载体组成复合资料，运用各组分间的协同效应进行优势互补是进步硅资料电化学功能的较好途径。碳资料具有杰出的电子导电性和较小的体积膨胀率，因而，碳资料是一种抱负的与硅复合的弹性载体。包覆型的硅碳复合资料以硅为主体，在硅的外表包覆一层碳，起到缓冲硅体积效应，一起也起到增强电子电导的作用^［8-9］。根据文献研讨^［10-11］，常见的碳包覆资料多为非晶碳结构，高比外表积会表现出更高的侧/边际碳原子浓度和结构缺点。因而，过多/过厚的碳含量也会影响复合资料的功能。研讨碳包覆层对硅@碳（Si@C）复合资料功能的影响，可为设计硅碳复合负极资料和推动高功能锂离子电池的研发供给技术支撑。

本文作者选用经典的水热法，在硅纳米粒子存在下，以葡萄糖作为碳源制备Si@C复合资料，随后进行碳化处理。制备不同碳包覆量的Si@C复合资料，并将其用作锂离子电池的负极资料。通过调节葡萄糖和裸硅的质量比来操控碳包覆层的量，并选用SEM、拉曼（Raman）光谱、XRD、热重剖析（TG）和差示扫描量热法（DSC）等方法体系研讨碳包覆层对Si@C复合资料微观结构和热安稳性的影响。选用电池充放电体系研讨碳包覆层对Si@C/Li电池电化学功能的影响。

1 试验

1.1 资料的制备

称取一定量的纳米裸硅粉末（Si NPs，徐州产，>99.9%，粒径50~100 nm，）在去离子水中超声波涣散3 h，质量分数为0.1%。按质量分数0.3%、1.0%和2.0%称取等不同量的葡萄糖（天津产，>99%），将其用磁力搅拌别离溶解在上述悬浮液中。制得相应混合均匀的体系后，将上述均匀体系转移至聚四氟乙烯内胆瓶中，并放入磁力搅拌子，通入氩气维护气氛排除氧气，反响釜放入设定温度为180 ℃的油浴锅，反响6 h后取出，冷却至室温，得到水热后的产品；将水热得到的产品进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇（广东产，AR）作为洗刷溶剂，将抽滤后所得的沉淀物放入80 ℃烘箱中烘干24 h。冷却至室温后，在氩气维护气氛下于800 ℃煅烧3 h后，即得到Si@C复合负极资料。取得的Si@C样品别离记为Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3。

1.2 资料结构剖析

选用Hitachi SU8010扫描电子显微镜（日本产）对制备的Si@C资料进行微观描摹剖析。选用XPert3粉末X射线衍射仪（荷兰产）对Si@C资料的晶体结构进行剖析，CuKα，管流40 mA、管压40 kV，扫描速度0.085（º）/s，扫描范围为20°~80°。选用InVia Re-flex共聚集拉曼光谱体系（英国产）剖析Si@C样品的组成结构，激光辐射源为532 nm。选用TA/Q500热重剖析仪（美国产），用热重剖析法测验Si@C样品中的碳含量，气氛为氧气，升温速率为10 ℃/min，温度为30~750 ℃。

1.3 资料电功能测验

将质量比7∶2∶1的Si@C样品、导电剂乙炔黑（广东产，AR）和黏结剂羧甲基纤维素（CMC）（Aladdin公司，800~1 200 mPa·s）以去离子水作为溶剂，制成负极浆料，涂覆在20 μm厚的铜箔（广东产）上，辊压压实至负载量约为0.9 mg/cm²。枯燥后，用冲片机剪切成直径为1.4 cm的电池圆形负极片。将极片在80 ℃下真空（-0.07 kPa）枯燥24 h，以金属锂片（天津产，>99.5%）为正极，1 mol/L LiPF₆/EC+DEC+DMC（体积比1∶1∶1）+质量分数5% FEC［w（EC）、w（DEC）、w（DMC）>99.9%，w（H₂O）<10×10^-6，深圳产］为电解液，Celgard 2400膜（美国产）为隔膜，在充满氩气的手套箱中，拼装2023型扣式Si@C/Li电池。

电池拼装完毕后，静置24 h，在BTS-5V型充放电测验仪（深圳产）上进行恒电流充放电测验，电压为0.01~1.50 V，电流为400 mA/g。

1.4 热安稳性测验

试验展开了关于资料在电池共存体系中热特性的剖析。关于电池负极资料而言，彻底嵌锂的满电态是最不安稳的状况。根据此，将满电态的Si@C/Li电池转移到充满氩气的手套箱中，之后用陶瓷东西拆解，以避免短路。将铜集流体上的负极涂覆层资料刮下，枯燥24 h。运用TA/Q2000差示扫描量热仪（美国产）对上述负极资料进行DSC丈量，温度范围为35~400 ℃，升温速率为10 ℃/min。为了更好地检测资料本体在电池体系中的热安稳性，将负极资料置于电解液中进行研讨，为了便于比较，选用固体负极资料与液体电解液的质量比为1∶1。

2 结果与评论

2.1 结构剖析

纳米裸硅（Si NPs）和制备的Si@C样品的XRD曲线如图1所示。

图1  纳米裸硅和Si@C复合资料的XRD图

Fig.1  XRD patterns of Si NPs and Si@C composites

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从图1可知，Si NPs在28.4°、47.4°、56.2°、69.2°及76.5°的衍射峰别离代表Si的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面，与晶体硅的标准XRD谱图共同（JCPDS No. 27-1402）^［12］。这些衍射峰悉数出现在Si@C样品的衍射谱上，此外，在通过碳包覆后制备的Si@C样品的衍射谱上发现，23°和43°处有两个轻轻隆起的“馒头峰”，对应着复合资猜中的碳层的非晶型结构^［13］。跟着葡萄糖与硅的质量比添加，制备出的Si@C复合资猜中硅的XRD特征峰强度逐步削弱，一起碳的特征峰强度逐步变强，标明产品中碳含量的添加。在Si@C-1的XRD衍射谱上发现在36°处出现一个小的衍射峰（图1*标示），有可能是在水热过程中硅氧化生成的SiO_x杂质，而跟着葡萄糖用量的添加，这一杂质峰消失，标明足量的葡萄糖在水热过程中碳化有利于维护硅不被氧化。

Si NPs和Si@C样品在氧气气氛下的TG曲线见图2。

图2  氧气气氛中裸硅和Si@C样品的TG曲线

Fig.2  Thermogravimetry（TG） curves of Si NPs and Si@C samples under O₂ atmosphere

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从图2可知，因为氧化作用，Si NPs因为部分氧化而添加了2.9%的质量。包覆了碳层的Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3样品质量别离减少了17.0%、34.9%和51.4%。因而，考虑到硅氧化增重，通过计算可知Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3的中碳含量（质量分数）别离为19.9%、37.8%和54.3%。

Si NPs、Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3的SEM图见图3。

图3  Si NPs、Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3的SEM图

Fig.3  SEM photographs of Si NPs， Si@C-1， Si@C-2 and Si@C-3

（a） Si NPs；（b）Si@C-1；（c）Si@C-2；（d）Si@C-3

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从图3可知，运用的Si NPs为50~100 nm的球形颗粒，通过水热以及高温碳化后得到的Si@C复合资料为更加规则的球形结构，且跟着葡萄糖用量的添加，资料的粒径有所添加。Si@C-1资料出现不均匀的球状结构，粒径为60~110 nm，推算其碳包覆厚度约为5 nm。其中有些Si NPs仍然暴露存在并未被碳包覆，而这些暴露的Si NPs简单在高温水热过程中被氧化生成SiO_x，与XRD试验结果共同。Si@C-2资料出现出均匀的球状结构，且并没有暴露颗粒出现，其粒径为80~130 nm，推算此刻碳包覆厚度约为15 nm。这种均匀的包覆结构有利于在充放电过程中在资料外表生成较为安稳的固体电解质相界面（SEI）膜。Si@C-3资料仍然为球状结构，尽管没有暴露的硅颗粒出现，但出现了团聚包覆现象，此刻碳包覆厚度约为30 nm。

不同Si@C样品分子结构的特征如图4所示。

图4  裸硅和Si@C复合资料的拉曼光谱

Fig.4  Raman spectrum of Si NPs and Si@C samples

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从图4可知，Si NPs样品在295 cm^-1、510 cm^-1以及940 cm^-1等3处有拉曼特征峰出现，这是典型的Si的特征峰，其中以510 cm^-1处的峰最为显着^［14］。硅的特征峰仍然出现在Si@C复合样品的谱图中，可是比较于Si的拉曼特征峰，在510 cm^-1处的特征峰略微有些拓展以及有些许的向低波数平移，这是因为中子效应及碳包覆发生的效应^［15］。一起，对比还发现，复合资料在1 350 cm^-1以及1 600 cm^-1处出现了表示碳的拉曼特征峰，别离对应于碳分子结构的D峰和G峰，标明了碳包覆层中非晶态结构碳的存在以及碳层中石墨化碳的存在^［15］。Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3资猜中的D峰、G峰强度之比（I_D/I_G）别离为0.801、1.026和1.194，标明跟着合成中葡萄糖添加比例的添加，制备出的资猜中碳包覆层的非晶态结构碳特征比例增强。

2.2 电化学功能剖析

Si NPs和不同碳包覆量的Si@C复合负极资料以400 mA/g电流在0.01~1.50 V （vs. Li⁺/Li）的初次充放电曲线，如图5所示。循环功能如图6所示。

图5  裸硅和Si@C复合负极资料的初次充放电曲线

Fig.5  Initial charge-discharge curves of Si NPs and Si@C composite anode materials

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图6  裸硅和Si@C复合负极资料的循环功能

Fig.6  Cycle performance of Si NPs and Si@C composite anode materials

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从图5可知，硅电极和Si@C复合负极资料电极在0.4 V左右都出现一个显着的放电渠道，这首要是因为硅和锂合金化的过程引起的^［8-11］。Si NPs电极初次充放电比容量别离为2 262 mAh/g、3 194 mAh/g，初次的库仑功率为70%。可是，因为硅纳米颗粒在充放电过程中严峻的体积效应构成的资料损坏和电极极化的发生使得电极容量很快衰减，70次循环后，放电容量仅存55 mAh/g（见图6）。Si@C电极的初次充放电曲线，除了显现出硅的充放电特性曲线外，在放电曲线中1.0 V附近开端发生一个“斜坡”，这是由Li⁺嵌入碳层的一起，在外部碳层上逐步构成SEI膜引起的^［16］。而且，跟着碳包覆量的添加，“斜坡”出现趋势越显着。

从图6可知，碳包覆后的Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3电极别离具有2 184 mAh/g、1 276 mAh/g、1 093 mAh/g的初次放电比容量。碳组分的存在导致复合资料的充放电比容量有所下降，可是复合资料的电化学循环功能显着改进，这首要归结于，弹性碳包覆层能较好缓解硅颗粒在充放电过程的体积改变效应。通过碳包覆后，Si@C-1和Si@C-2电极的初次库仑功率有所进步，从包覆前的70%别离进步到80%和84%。这首要是因为，外包碳层有利于进步充放电过程中构成的SEI膜的安稳性。但是，当碳的包覆量继续添加到超越54.3%时，Si@C-3复合资料的初次库仑功率很低（60%），甚至低于裸硅的初次库仑功率。这首要是因为非晶碳具有高比外表积以及高的侧/边际碳原子浓度和结构缺点^［16-18］，作为锂离子电池负极时，简单在初次充放电SEI膜构成过程中发生更多的非可逆锂的嵌脱，导致初次可逆容量往往较低。因而，当碳层过厚/含量过高时，非晶碳资料这一缺点就显现出来。而当碳包覆层过薄时，碳层不足以克服硅的体积效应，当碳厚度约为5 nm时，复合资料的循环功能尽管略好于裸硅，但却并不抱负，通过90次循环，放电比容量降低于100 mAh/g。综上所述，包覆碳量对资料的电化学学功能影响较大。针对该研讨中所用Si NPs，当碳包覆的厚度约为15 nm时，Si@C电极展现出最佳的电化学功能：初次充放电比容量别离为1 072 mAh/g、1 276 mAh/g，初次库仑功率为84%，且通过100次循环，放电比容量维持在755 mAh/g，表现出最低的容量衰减率（0.4%/每次循环）。

2.3 热安稳性剖析

为了提醒碳包覆量对Si@C电极热特性的影响，进行DSC测验。在电解液中满电态的Si NPs和Si@C电极资料的DSC曲线见图7。

图7  Si NPs和Si@C电极资料在电解液共存体系下DSC曲线

Fig.7  Differential scanning calorimetry （DSC） curves of Si NPs and Si@C electrode materials in electrolyte coexistence system

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从图7可知，所有曲线都包含4个放热峰（T_exo）和一个吸热峰（T_endo）。所有样品在约275 ℃处都出现了一个较大的吸热峰，与电解液溶剂的沸腾有关^［19］。75~90 ℃温度内的放热峰（T_exo-1）对应负极资料外表SEI膜分化以及SEI与电解液在加热时的相互作用反响产热^［19-21］。关于Si NPs，该放热峰出现在88.8 ℃，热生成量为5.93 J/g。有碳包覆层的Si@C资料放热峰温度降低，热生成量减少。在高温区域（大于150 ℃），负极资料外表失去了SEI膜的阻隔后，嵌入资料的锂与电解液在170 ℃左右发生强放热反响，DSC曲线上出现宽放热峰（T_exo-2）。跟着温度继续升高（大于200 ℃），黏结剂CMC开端分化，DSC曲线上出现小放热峰（T_exo-3）。当温度大于300 ℃，残余的锂与CMC发生放热反响，对应DSC曲线上的T_exo-4放热峰^［19-21］。Si NPs的DSC曲线显现，其在高温区域的放热峰别离坐落169.8 ℃、216.6 ℃和304.3 ℃，相应的发热量别离为53.59 J/g、18.39 J/g和17.85 J/g。有包覆碳层的Si@C-1和Si@C-2表现出较好的热安稳性，特别是，Si@C-2在4种样品中整体放热量最低，表现出最佳的热安稳性：在177.2 ℃、205.9 ℃和311.6 ℃处出现放热峰值，具有最低的热生成量（17.01 J/g、14.49 J/g和6.06 J/g）。但是，当碳包覆量从37.8%添加到54.3%时，Si@C-3总放热量从41.04 J/g添加到155.88 J/g。硅基负极资猜中的碳包覆层的存在能够较好避免嵌入硅中的锂与电解质、黏结剂之间的反响，减少由热反响发生的热量，但过厚的碳层会引进更多的结构缺点，导致更多的副反响发生，然后发生更多的反响热量。

3 结论

本文作者选用经典搅拌水热-高温煅烧法，在纳米硅基负极资料外表引进碳包覆层，通过调控葡萄糖和裸硅的用量比，来操控碳的包覆层量，并研讨不同碳包覆量状况对Si@C复合资料微观结构、电化学功能以及热特性的影响。

试验结果标明，Si@C复合负极活性资料外表的碳包覆层较好缓解了硅颗粒在循环过程中的体积改变。一起，减少了硅基电极资料与电解液共存体系的放热反响发生的热量。这些改进有助于进步电池的结构安稳性和内涵动力学、热力学功能，然后进步电池的各项功能，包含比容量、充放电功率、耐久性和热安稳性等。但是，硅纳米颗粒外表过厚的、过高含量的非晶碳包覆层也会引进更多的结构缺点，可能导致副反响添加，发生额外的反响热，然后引起电极的电化学功能和热安全性的恶化。研讨有助于了解硅基锂离子电池体系中碳包覆层的功能和热效应，关于提高实际出产中高功能锂电池电极的设计和开发具有指导意义。