P2型钠离子电池的层状金属氧化物因制备工艺简洁、具有较高的比容量和较好的结构稳定性而被广泛研究，但较差的导电性和空气稳定性阻碍了商业化应用。现在，许多研究者经过调控资料的结构和描摹来改进功能。Tang等^［1］向Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂（FM）资猜中掺入K⁺，以扩展钠层距离，然后进步资料的倍率功能，该资料在2~4 V的电压内，1 C倍率下有122.9 mAh/g的放电比容量，循环100次的容量坚持率比较原始资料进步了21个百分点，乃至在3 C高倍率下循环100次，仍有72%的容量坚持率；Liu等^［2］将F^-掺入FM中，将部分Mn⁴⁺复原为Mn³⁺，以进步资料的倍率功能和循环功能，该资料在2~4 V的电压内，10 C的倍率下具有61 mAh/g的放电比容量，循环2 000次的容量坚持率为75.6%；Sui等^［3］选用喷雾干燥法组成具有较好描摹的FM资料，然后使资料以0.1 C倍率在1.5~4.0 V循环，具有217.9 mAh/g的放电比容量，优于现在大部分的P2型正极资料。

固相烧结是工业化出产FM资料的首要方法。因为理化性质的差异，钠源对固相烧结制备的FM资料的功能会发生不同的影响。剖析钠源对FM功能的影响要素并挑选最佳钠源，对FM资料的商业化应用具有重要意义。

本文作者运用NaOH、CH₃COONa和Na₂CO₃作为固相烧结的钠源，组成了一系列Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂正极资料，并经过XRD、SEM、能量色散谱仪（EDS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）和X射线光电子能谱仪（XPS）等方法剖析钠源导致资料功能差异的原因，为FM资料的组成提供参阅。

1 试验

1.1 试验试剂与仪器

1.1.1 试剂

钠源：NaOH（Aladdin公司，99.99%）、无水乙酸钠（CH₃COONa，Aladdin公司，99.99%）、Na₂CO₃（Aladdin公司，99.99%）；Fe₂O₃（Aladdin公司，99.99%）；Mn₂O₃（Aladdin公司，99.99%）；金属钠片（山东产，电池级）；GF/D玻璃纤维隔阂（Whatman公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，Aladdin公司，99.5%）；涂碳铝箔（深圳产，12 μm厚）；聚偏氟乙烯（PVDF，Aladdin公司，99%）；导电炭黑SP（东莞产，电池级）；钠离子电池电解液1 mol/L NaClO₄/DEC+EC（体积比1∶1，多多试剂）。

1.1.2 试验仪器设备

F-P4000E球磨机（湖南产）；OTL-1200-100管式气氛炉（江苏产）；MT-300行星式搅拌器（广东产）；MSK-SFM-1-3L行星式球磨机（苏州产）；X'pert powder型多功能粉末X射线衍射仪（荷兰产）；ZEZSS EV018扫描电子显微镜（德国产）；X-Max-20能谱剖析仪（英国产）；ESCALAB 250XI X射线光电子能谱剖析仪（美国产）；Agilent5110电感耦合等离子体发射光谱仪（美国产）；CT-4008Q-5V100Ma-124扣式电芯测验仪（广东产）。

1.2 P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂层状氧化物的组成

将NaOH、CH₃COONa和Na₂CO₃钠源别离与Fe₂O₃、Mn₂O₃混合，钠源与铁锰金属源按Na⁺与过铁锰金属的物质的量比0.7∶0.5∶0.5称取，合计10 g。将称取好的粉末转移至球磨罐中，以570 r/min的转速球磨（球料质量比为0.2∶1.0）混合12 h，再将混合好的粉末置于刚玉瓷舟中，转移至管式气氛炉，以2 ℃/min的速度升温至900 ℃并保温16 h，之后随炉温降温至室温，取出烧结产物，研磨过200目筛，得到FM正极资料。以NaOH、CH₃COONa和Na₂CO₃作为钠源制成的FM资料，别离记为A1、A2和A3。

1.3 资料剖析

经过XRD测验剖析资料的晶体结构以及结晶度，CuKα，管压40 kV、管流40 mA，步长为0.06°，扫描速度为1.313（°）/min；经过SEM测验调查资料的微观描摹并用能谱剖析仪调查资料的元素散布；经过X射线光电子能谱（XPS）测验剖析资料的元素组成以及元素价态；经过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测验剖析资料的元素含量。

1.4 电池的拼装和电化学功能测验

1.4.1 电池拼装

将组成的FM正极资料、PVDF和SP按质量比8∶1∶1加入适量的NMP中混合，得到黏度适中的浆料。将浆料均匀地涂覆在涂碳铝箔上，随后转移至鼓风烘箱中，在60 ℃下烘烤3 h，再转移至真空烘箱（真空度0.1 MPa）中，在110 ℃下烘烤12 h。将烘烤后的正极极片裁切为直径12 mm的小圆片，以金属钠片为负极，GF/D玻璃纤维为隔阂，加入钠离子电池电解液，拼装CR2032型Na|FM扣式电池。

1.4.2 电化学功能测验

运用扣式电芯测验仪进行充放电测验、微分容量（dQ/dU）测验以及恒电流间隙滴定测验（GITT），电压均为1.5~4.0 V，1 C = 120 mA/g。GITT测验以0.05 C倍率进行测验，工步设置：放置（30 min）-恒流充电（10 min）-放置（30 min）-恒流放电（10 min）模式，温度为25 ℃，记载条件为30 s/次。

2 成果与评论

2.1 晶体结构剖析

对制备所得的样品进行XRD剖析，成果见图1。

图1  不同钠源制备样品的XRD图

Fig.1  XRD patterns of samples prepared from different sodium sources

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从图1可知，样品A2和A3的衍射峰尖利明晰，标明结晶度杰出。这两种样品的衍射峰位置与P2-Na_1/2Fe_1/2Mn_1/2O₂的标准卡片（ISCD#251549）共同，空间群为P63/mmc的三棱柱P2型结构。与A2样品比较，A3样品的衍射峰强度更高，而且（002）晶面衍射峰与（104）晶面衍射峰强度之比I_（002）∶I_（104）的值为4.35，标明以Na₂CO₃为钠源组成的资料的阳离子混合概率低，结晶度更高^［4］。而且A3样品的（002）晶面所代表的衍射峰位置愈加倾向低角度，由布拉格方程可知，A3样品（002）晶面的距离更大，较大的晶面距离能促进充放电过程中Na⁺在晶体内部的分散^［1］，因而以Na₂CO₃为钠源组成的资料具有更好的Na⁺分散能力。A1样品中未见显着的P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂特征峰，且含有很多的Fe₃O₄，可能是NaOH无法经过热分化发生Na₂O，导致原猜中的铁源被氧化为高价氧化物，无法组成出FM正极资料^［5］。

2.2 描摹与元素剖析

对制备所得的样品进行描摹剖析，成果见图2。

图2  不同钠源制备样品的SEM图

Fig.2  SEM photographs of samples prepared with different sodium sources

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从图2（a）、（c）和（e）可知，3种样品均为很多一次颗粒聚会而成的10 μm左右的二次颗粒，其中A2与A3样品均表现出显着的层状结构，A1样品未表现出显着层状结构。从图2（b）可知，A1样品为1 μm左右的不规整颗粒，且颗粒外表存在许多的针状物，可能是因为样品上生成了金属氧化物和外表残碱过高构成结晶所致。从图2（d）可知，A2样品的一次颗粒为直径1~6 μm、厚度500~800 nm的六边形板状结构，且边际规整明晰，标明具有杰出的结晶度，原因是以CH₃COONa为钠源引进了羧酸根，羧酸根的存在有利于金属离子相互结合，促进反应进步结晶度^［6］。从图2（f）可知，A3样品的一次颗粒为尺度500~800 nm的六边形板状结构，且一次颗粒之间的聚会更疏松，原因是Na₂CO₃在高温烧结时会发生CO₂，在资猜中造孔并不断剥离一次颗粒，使得以Na₂CO₃为钠源制备所得的FM层状氧化物的一次颗粒更小，更疏松^［5］。

对制备所得的样品进行EDS剖析，成果见图3。

图3  不同钠源制备样品的EDS

Fig.3  Energy dispersive X-ray spectroscopy（EDS） of samples prepared with different sodium sources

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从图3可知，A2和A3样品的元素散布均匀且含量充足，A1样品中的Mn、Fe元素散布不均，可能是因为资料外表残碱过高导致元素未被勘探。

对制备所得的样品进行ICP-OES剖析，成果见表1。

表1  不同钠源制备样品的ICP测验成果
Table 1  Inductively coupled plasma（ICP） test results of samples prepared from different sodium sources

样品类别	原子占比
	Na	Fe	Mn
A1	0.665	0.479	0.493
A2	0.671	0.485	0.495
A3	0.679	0.479	0.491

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从表1可知，各样品中元素含量与FM正极资料的理论含量几近相同，标明运用不同的钠源组成FM层状氧化物，对元素含量的影响较小。

对制备所得的样品进行XPS剖析，成果见图4、表2。

图4  不同钠源制备样品的XPS

Fig.4  X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） of samples prepared with different sodium sources

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表2  不同钠源制备样品外表各元素XPS数据
Table 2  XPS data of various elements on the surface of samples prepared with different sodium sources

样品	样品外表元素原子含量占比 / %
	Na	Fe	Mn	O
A1	24.21	6.58	6.16	63.05
A2	22.41	7.30	7.37	62.92
A3	20.00	7.46	7.27	65.27

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从图4可知，3种样品中均存在Na、Fe、Mn和O元素，结合表2可知，A1、A2和A3样品外表钠原子数在总原子数中的占比别离为24.21%、22.41%和22.00%，标明以A1样品外表残碱含量最高，A3样品外表残碱含量最少。这是可能是因为NaOH钠源本身就具有较高的碱性，而且在高温烧结时构成金属氧化物使资料结晶度下降^［5］，终究导致体相中的钠元素不断向资料外表分散，使外表钠含量升高，资料再与空气中的水和氧气触摸生成很多的外表残碱。A3样品外表残碱量低，可能是因为Na₂CO₃在高温烧结时会发生CO₂，在资猜中造孔并不断剥离一次颗粒，使得很多的一次颗粒与氧气充沛触摸，导致氧化程度更高、结晶度更好，使得当相中能保存更多的钠元素。

对制备所得的样品的XPS数据进行分峰拟合处理，成果见图5和表3。

图5  不同钠源制备样品的Mn、Fe元素分峰拟合图

Fig.5  Peak fitting diagram of Mn and Fe elements for samples prepared with different sodium sources

（a）Mn 2p；（b）Fe 2p

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表3  不同钠源制备样品的Mn 2p价态及峰面积占比
Table 3  Mn 2p valence state and peak area ratio of samples prepared from different sodium sources

Mn 2p类型	价态	峰面积占比 / %
		A1	A2	A3
Mn 2p1/2	Mn4+	64.34	16.82	90.42
	Mn3+	35.66	83.76	9.57
Mn 2p2/3	Mn4+	26.56	36.91	45.04
	Mn3+	73.44	63.09	54.96

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从图5可知，3种样品的Mn 2p精细谱可分化为4个峰，别离位于654.3 eV、653.1 eV、643.3 eV和641.7 eV，别离归属于Mn⁴⁺ 2p_1/2、Mn³⁺ 2p_1/2、Mn⁴⁺ 2p_2/3和Mn³⁺ 2p_2/3^［7］。从表3可知，A2样品的三价锰含量最高，A1样品次之，A3样品的最低，原因是A2样品中含有具有复原性的羧基，可下降资猜中元素的氧化程度，而A3样品在高温烧结时Na₂CO₃会发生CO₂，在资猜中造孔并不断剥离一次颗粒，让很多的一次颗粒与氧气充沛触摸，导致氧化程度更高，使Mn⁴⁺的占比添加，关于锰基正极资料而言，复原态的Mn³⁺可显着进步资料的比容量^［8］，因而以CH₃COONa为钠源制备的FM正极资料，有望进步钠离子电池的比能量。Fe 2p精细谱可分化为两个峰和一个卫星峰，别离位于723.9 eV、718.5 eV和710.5 eV，别离归属于Fe³⁺ 2p_1/2、卫星峰和Fe³⁺ 2p_2/3^［9］，标明各样品中的铁是三价的。

2.3 电化学功能剖析

以0.1 C的倍率对3种样品拼装的Na|FM扣式电池进行充放电测验，初次充放电曲线及微分容量曲线（dQ/dU）曲线见图6。

图6  不同钠源制备样品拼装半电池的充放电曲线及微分容量曲线

Fig.6  Charge-discharge curves and differential capacity curves of samples prepared with different sodium sources

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从图6可知，A1、A2和A3样品的首周放电比容量别离为90.29 mAh/g、176.21 mAh/g和133.63 mAh/g。A1样品因为结晶性缺乏且外表有许多针状物，影响Na⁺在资猜中的嵌脱，因而在3种样品中电化学功能最差；A2样品的初次放电比容量最高，是因为具有复原性的羧酸根进步了资猜中三价锰的含量，可使放电时有更多的钠嵌入正极资猜中；以Na₂CO₃为钠源制备的FM资料Mn⁴⁺含量较高，因而放电比容量不够高。

A1样品dQ/dU曲线的峰面积最小，A3样品的较大，A2样品的峰面积最大，与资料的放电容量相对应。3种样品的dQ/dU曲线中，3.5 V和4.0 V之间相对较弱的氧化峰对应Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化复原峰，2.4 V以下对应Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化复原峰，其中氧化复原峰的强弱与其之间的电位差，别离代表资料的导电性和极化程度。从图6可知，A3样品的氧化复原峰最尖利且电位差最小，优于A1与A2样品，因而A3样品在充放电过程中倍率功能优良且极化程度低。

3种样品拼装的Na|FM扣式电池的倍率功能见图7。

图7  不同钠源制备样品拼装半电池的倍率功能

Fig.7  Rate capability of half cells assembled from samples prepared with different sodium sources

（a）倍率功能；（b）倍率充放电曲线

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从图7（a）可知，随着充放电电流的添加，3种样品的放电比容量均下降，在8.0 C时最低。从图7（b）可知，A3样品的倍率功能最好，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C和8.0 C倍率下，放电比容量别离为133.05 mAh/g、123.81 mAh/g、112.07 mAh/g、99.81 mAh/g、84.49 mAh/g、71.55 mAh/g、53.74 mAh/g和36.90 mAh/g，当回到0.1 C的倍率下，仍有122.66 mAh/g的放电比容量；A1样品虽然在不同的充放电倍率下放电比容量较低，但倍率功能杰出，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C和8.0 C倍率下，放电比容量别离为90.29 mAh/g、74.39 mAh/g、52.75 mAh/g、41.44 mAh/g、32.17 mAh/g、27.12 mAh/g、20.57 mAh/g和14.22 mAh/g；A2样品虽然在0.1 C倍率下具有较高的放电比容量，但倍率功能与其他两种样比较较差，随充放电倍率的上升放电比容量下降得最快，乃至放电比容量在3.0 C倍率以后几近为零。以上成果与结构、描摹剖析的定论共同，即资料的倍率功能受Na层距离和微观描摹的影响：资料的Na层距离越大，层状结构越显着，结晶度越高，一次颗粒的粒径越小，资料的倍率功能越好。

对3种样品拼装的Na|FM扣式电池进行循环功能与GITT测验。1.0 C倍率下的循环功能及dQ/dU曲线见图8，GITT测验成果见图9。

图8  不同钠源制备样品拼装半电池的循环功能

Fig.8  Cycle performance of sample assembled half cell prepared from different sodium sources

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图9  不同钠源制备样品拼装半电池的dQ/dU曲线

Fig.9  dQ/dU curves of half-cells assembled with samples prepared using different sodium sources

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从图8可知，以1.0 C循环100次，A1样品的放电比容量由44.35 mAh/g下降到了28.62 mAh/g，容量坚持率为64.53%，A2样品的放电比容量由84.04 mAh/g下降到35.00 mAh/g，容量坚持率为41.64%，A3样品的放电比容量由114.78 mAh/g下降到77.00 mAh/g，容量坚持率为67.08%。以Na₂CO₃为钠源制备的A3样品，循环功能最好，得益于资猜中Mn⁴⁺元素的占比。由XPS测验成果可知，A3样品因制备过程中氧化充沛，Mn⁴⁺元素占比较高，而Mn⁴⁺占比高可以下降充放电过程中的Jahn-Teller效应，然后进步资料的结构稳定性。A2样品中Mn³⁺元素的占比最高，因而在充放电时受Jahn-Teller效应的影响最大，且该资料一次颗粒的粒径较大、颗粒堆积严密，当Jahn-Teller效应导致晶体结构畸变时，简单使一次颗粒内部发生较大的应力然后开裂，导致循环稳定性进一步下降。从图10可知，A3样品的均匀充放电过程中钠离子分散系数（D_Na+）为4.595×10^-9 cm²/s，高于A2样品的9.426×10^-10 cm²/s和A1样品的3.248×10^-10 cm²/s，基于XRD和SEM剖析成果可知，具有杰出的结晶度和较宽的钠层距离A3样品，可为Na⁺的分散提供更多宽阔且有序的通道，使分散更易进行，具有较小晶粒的A3样品能缩短Na⁺分散途径，然后添加D_Na+。

图10  不同钠源制备样品拼装半电池的GITT及离子分散系数

Fig.10  Galvanostatic intermittent titration technique（GITT） and ion diffusion coefficient of half-cells assembled from samples prepared with different sodium sources

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3 定论

本文作者选用NaOH、CH₃COONa和Na₂CO₃作为固相烧结的钠源，组成了Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂正极资料，并探讨了钠源对FM资料电化学功能的影响。

XRD剖析标明，CH₃COONa作为钠源引进的羧酸根能够增强金属离子的混合程度，然后进步资料的结晶度；SEM剖析显现，Na₂CO₃作为钠源在高温烧结过程中发生的CO₂气体在FM中引起孔洞构成，并不断剥离一次颗粒，使FM资料的层状结构愈加显著，一次颗粒尺度减小且堆积愈加松懈；XPS剖析成果标明，CH₃COONa引进的羧酸根添加了FM资猜中Mn³⁺的份额，促进了更多Na的嵌入，然后进步了资料的放电比容量，而Na₂CO₃添加了FM资猜中Mn⁴⁺的份额，按捺了充放电过程中Jahn-Teller效应，进步了资料的循环稳定性。

以0.1 C倍率进行充放电测验，CH₃COONa作为钠源组成的样品具有高达176.21 mAh/g的放电比容量；在0.1~8.0 C的倍率功能测验及以1.0 C倍率进行的100次循环测验中，Na₂CO₃作为钠源组成的样品表现出最优的电化学功能，该资料在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C和8.0 C倍率下，放电比容量别离为133.05 mAh/g、123.81 mAh/g、112.07 mAh/g、99.81 mAh/g、84.49 mAh/g、71.55 mAh/g、53.74 mAh/g和36.90 mAh/g，以1.0 C倍率循环100次后，容量从114.78 mAh/g下降至77 mAh/g，容量坚持率为67.08%。