质子交流膜燃料电池（PEMFC）具有无污染、低噪声、电流密度高、功率密度高等优点，在电动汽车、散布式动力系统、航天等领域都具有很大的市场潜力^［1］。PEMFC首要由流道（FC）、气体涣散层（GDL）、催化层（CL）和质子交流膜（PEM）等要害部件组成。CL一般由碳载体、Pt颗粒、离聚物和孔隙等部分组成，是将化学能转换为电能的重要场所。PEMFC的输出功能首要取决于催化层的电化学反响速率，尤其是产生氧复原反响（ORR）的阴极催化层^［2］。因而，经过对阴极CL孔隙率、碳载体直径、离聚物厚度等结构参数和液态水饱和度进行优化，可强化氧气涣散进程、进步电化学反响速率，从而改进PEMFC输出功能。

孔隙是气体反响物输运和液态水排出的通路，孔隙率优化能够进步CL的传质才能^［3-4］。Luo等^［5］将机器学习和多物理场仿真模型相结合，研讨阴极CL结构对传质进程的影响，成果表明增大孔隙率有利于氧气的涣散，以及CL内氧气物质的量浓度的添加。Chen等^［6］研讨了孔隙标准对多孔介质传质才能的影响，成果表明，添加大孔能够增强传质才能，但一起会削减电化学反响面积。Xiao等^［7］在阳极催化层中添加碳粉，完成孔隙率梯度散布，仿真成果表明孔隙率梯度散布能够改进液态水排出才能。

碳载体可为Pt颗粒供给支撑，一起传导电子。Xie等^［8］选用具有介孔结构的碳载体制作Pt/C催化剂，发现Pt颗粒不仅能够均匀散布在碳载体外表，而且较小的Pt颗粒还可沉积在碳载体内部的介孔中，有助于进步ORR催化剂的活性，下降活化损失和氧传质阻力。Wang等^［9］的研讨成果表明，增大碳载体直径能够下降CL内孔隙的弯曲度，有利于氧在CL内的传输，但下降了ORR速率。Dou等^［10］经过孔标准模仿研讨了碳聚会体对催化层功能的影响，成果表明均匀涣散的碳载体会使聚会体体积减小，但会添加孔隙弯曲度和Knudsen阻力，使氧气传输阻力增大。

离聚物能够为质子和反响物气体的传导供给途径，离聚物与碳载体的质量比（I/C比）对CL传质才能有重要影响。当CL中I/C比较小时，有利于氧气的传输，而I/C比较大时，可进步Pt颗粒的利用率^［11］。Mu等^［12］研讨发现跟着阳极CL内I/C比增大，Pt颗粒上包覆的离聚物膜变厚，导致氢气局部输运阻力添加。Hou等^［13］建立了PEMFC阴极CL孔标准模型，研讨I/C比对孔径散布的影响，发现跟着I/C比的增大，局部孔径减小，导致氧气传输阻力的添加。

水是PEMFC电化学反响的产物，当阴极CL中液态水过多时，水会占有部分孔隙，阻止氧气传输至ORR位点，甚至会呈现“水淹现象”，导致电池输出功能严重下降。Zhang等^［14］依据孔标准CL模型研讨了相对湿度对液态水散布的影响，发现当相对湿度从0.3添加到1.0时，高外表积碳颗粒微孔中的冷凝水添加。Min等^［15］研讨了CL亲疏水性对液态水散布的影响，发现在亲水性CL中液态水倾向于构成掩盖反响位点的薄膜，而在疏水性CL中液态水则构成液滴，并优先占有大孔。Kaneko等^［16］研讨发现当阴极CL内湿度较高时，水毛细冷凝引起的孔堵塞会导致氧涣散率下降。

CL具有纳米标准的多孔介质结构，是反响物质输运和液态水排出的通道。数值模仿能够供给试验手法无法获得的细节与进程，是揭示CL内部物质输运的有力研讨工具^［17］。格子玻尔兹曼办法（LBM）是一种介于微观接连模仿与微观分子动力学模仿之间的介观模仿办法，可用于模仿复杂几许形状的多相、多组分流体活动，现在已经成为模仿CL内部多相流的一种重要办法^［18］。

为了改进CL氧气涣散进程，本文作者选用随机法重建CL聚会体模型，并依据LBM模仿CL内孔隙率、碳载体直径、离聚物厚度等结构参数和液态水饱和度耦合效果对氧气涣散进程的影响。研讨成果可为CL优化供给理论指导。

1 物理化学模型与数值办法

1.1 氧气涣散模型

氧气在CL中首要是经过孔隙和离聚物涣散至三相反响界面^［19］。若孔隙中有液态水，则先溶解在水中，然后涣散至水-离聚物界面。氧气在孔隙、离聚物以及液态水中的涣散进程可用菲克规则来描绘^［20］：

∇(Dp∇Cg)=0

（1）

∇(DI∇CI)=0

（2）

∇(DW∇CW)=0

（3）

式（1）-（3）中：D_p、D_I和D_w别离为氧气在孔隙、离聚物和水中的涣散系数；C_g、C_I和C_w别离为氧气在孔隙、离聚物和水中的浓度。

在PEMFC中，氧气的复原反响仅产生在Pt-离聚物界面，即：

12O2+2H++2e=H2O

（4）

DIdCIdx=kelecCI

（5）

式（5）中：k_elec为电化学反响系数。k_elec可由Butler-Volmer方程确认^［21］：

kelec =14Fi0,refCO2,refe-αCFRTη-e1-αCFRTη

（6）

式（6）中：F为法拉第常数；C_O2，ref为参考氧浓度；i0,ref为参考电流密度；α_C为传递系数；R为气体常数；η为过电位；T为温度；e为自然常数。

1.2 格子玻尔兹曼办法（LBM）

LBM能够处理各种复杂的流体鸿沟^［22］，常用于研讨多孔介质孔隙标准活动。选用LBM中D2Q9模型模仿氧气在CL孔隙中的涣散进程，并依据Shan等^［23］提出的伪势法模仿CL内部氧气和液态水的两相活动进程。

在一个时刻步长内，氧涣散浓度散布函数的演化可分为磕碰和迁移两个进程，磕碰和迁移后的散布函数可由下式核算如下：

fix,y,t+Δt=fix,y,t1-ω+ωfieqx,y,t

（7）

fix+Δx,y+Δy,t+Δt=fix,y,t+Δt

（8）

式（8）中：i=0，…，8；f_i为第i个方向上格子位置为（x，y）、时刻为t时的氧气浓度散布函数；fieq是第i个方向上的氧气浓度的平衡散布函数；∆t为时刻步长；ω=∆t/τ为松懈频率，τ表明到达平衡散布函数所需的松懈时刻，与涣散系数有关。

第i个方向上的平衡散布函数为：

fieqx,y=ωi∑08fix,y

（9）

式（9）中：ω（i）为权重因子。

关于D2Q9模型，当i=0，ω（i）=4/9；当i=1，…，4时，ω（i）=1/9；当i=5，…，8时，ω（i）=1/36。

对每个格子的散布函数求和，即为氧气的微观浓度C：

C=∑08fi

（10）

氧气涣散系数α可经过式（11）核算^［24］：

α=Δx23Δt1ω-12

（11）

在伪势模型中，假定流体中共有S种不同组分，则包括S个散布函数的演化方程：

fkix+ciΔt,t+Δt-fkix,t=-1τk(fkieq-fki),k=1,…,S

（12）

式（12）中：fkieq为第k类组分的平衡散布函数；τ_k为第k类组分的松懈时刻；c_i为第i个方向的离散速度。

第k类组分的密度为：

ρk=∑ifki

（13）

在伪势模型中，假定流体粒子之间存在非局部的相互效果，其势函数为：

Vkk¯(x,x')=Gkk¯(x-x')ψk(x)ψk¯(x')

（14）

式（14）中：Gkk¯为组分k和k¯之间的相互效果的强度；ψ_k为组分k的有用密度；x’为临近格子的位置。

依据相互效果势，可得到第k类流体粒子受到的效果力为：

Fk(x)=-ψk(x)∑k¯Gkk¯∑iψk¯(x+ciδt)ci

（15）

Shen-Chen伪势模型经过平衡速度u^eq来体现效果力对散布函数的影响，即：

ukeq(x)=u(x)+τkδtFkρk

（16）

式（16）中：u为混合流体的速度。

关于式（14）中的效果势，Shan等^［23］主张有用密度函数可选用指数函数表明，即：

ψk=ρk0(1-e-ρkρk0)

（17）

式（17）中：ρ_k0为组分k的参考密度。

2 CL聚会体模型的重建

CL为纳米多孔结构^［25］，其透射电子显微镜（TEM）图如图1所示^［8］。CL内部含有大小不一的碳颗粒作为载体，Pt颗粒作为催化剂依附在碳载体上，在Pt颗粒与碳载体的聚会体外围还会包裹着厚度不均匀的离聚物薄膜^［26］。通常，CL的孔径约为20 μm，厚度为5~10 μm，单个Pt颗粒和碳载体的直径别离为2~5 nm和10~100 nm，离聚物膜的厚度为0~30 nm^［9］。

图1  CL的TEM图^［8］

Fig.1  Transmission electron microscope （TEM） photograph of the catalyst layer（CL） ^［8］

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为了探求CL微观结构对ORR进程的影响，依据Chen等^［22］的办法重建CL的二维聚会体模型，如图2所示。

图2  CL的聚会体模型

Fig.2  Agglomerate model of the CL

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CL聚会体模型中碳载体、Pt颗粒及离聚物的体积分数可由式（18）-（20）核算：

λC=1-λ1/ρCθPt/C/ρPt+1/ρC+1+θPt/CθI/C/ρion1-θI/C

（18）

λPt=1-λθPt/C/ρPtθPt/C/ρPt+1/ρC+1+θPt/CθI/C/ρion1-θI/C

（19）

λion=1-λ1+θPt/CθI/C/ρion1-θI/CθPt/C/ρPt+1/ρC+1+θPt/CθI/C/ρion1-θI/C

（20）

式（18）-（20）中：λ_C、λ_Pt、λ_ion别离为碳载体、Pt颗粒及离聚物的体积分数；λ为孔隙率；ρ_C为碳载体密度；ρ_Pt为Pt颗粒密度；ρ_ion为离聚物密度；γ_Pt为Pt负载量；θ_Pt/C为Pt/C质量比；θ_I/C为I/C质量比。

CL聚会体模型的生成进程如下：

①碳载体的生成。在核算域内随机生成预订直径的碳载体，并核算其体积分数。如果不满足体积分数的要求，持续生成碳载体；不然，生成进程完毕。

②Pt颗粒的生成。Pt颗粒的生成进程与碳颗粒根本共同，但由于CL中氧复原反响仅产生在三相界面，Pt颗粒的位置被束缚在与碳颗粒相邻的格点上。

③离聚物的构建。假定所有的碳载体和Pt颗粒外围都掩盖厚度均匀的离聚物膜，经过束缚函数来确保离聚物包裹在碳载体与Pt颗粒的外围，并检测离聚物的体积分数是否满足要求。

CL聚会体模型的核算域为400×400个格子，每个格子长和宽均为1 nm。碳载体的密度为1.80 g/cm³，Pt颗粒的密度为21.45 g/cm³，离聚物的密度为2.00 g/cm³，Pt/C质量比θ_Pt/C固定为0.4^［27］。

3 成果与讨论

3.1 孔隙率的影响

重建不同孔隙率（0.4、0.5和0.6）的CL聚会体模型，研讨孔隙率关于CL内部气液两相活动的影响。其中，碳载体直径为20 nm，Pt颗粒直径为2 nm，铂载量γ_Pt为0.1 mg/cm³，I/C比为0.5。核算域上鸿沟氧气浓度为1 mol/cm³，下鸿沟为绝热鸿沟，左右为周期性对称鸿沟。

孔隙率为0.4、0.5和0.6时CL内部气液两相活动仿真成果别离如图3、图4和图5所示。

图3  孔隙率为0.4时CL内部气液两相活动仿真

Fig.3  Simulations of gas-liquid two-phase flow in CL with porosity of 0.4

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图4  孔隙率为0.5时CL内部气液两相活动仿真

Fig.4  Simulations of gas-liquid two-phase flow in CL with porosity of 0.5

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图5  孔隙率为0.6时CL内部气液两相活动仿真

Fig.5  Simulations of gas-liquid two-phase flow in CL with porosity of 0.6

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从图3可知，CL氧气复原反响产生在碳、Pt和离聚物的三相界面，生成的水经离聚物向孔隙涣散，并以液态水的形式积累于CL孔隙中。图3（a）、（b）、（c）的液态水饱和度别离为0、30%和60%，可见，跟着液态水饱和度的添加，CL内部孔隙堵塞逐渐严重，甚至会导致“水淹”。当氧气在还未生成液态水的CL内涣散时，由于氧气在离聚物内的涣散系数比在孔隙中涣散系数小4个数量级，所以氧气会优先进入CL孔隙，导致孔隙内的氧气浓度较高。一起，会有少数氧气经过涣散进入离聚物，并抵达Pt颗粒附近，在三相界面产生电化学反响生成水。当CL内部的孔隙通道被液态水堵塞时，氧气经过孔隙涣散的难度增大，大部分氧气是经过液态水或离聚物抵达三相反应界面。跟着液态水饱和度增大，CL内部氧气均匀浓度显着下降。

从图3（a）和图4（a）可知，跟着孔隙率变大，CL内部孔隙均匀半径增大，使氧气涣散阻力减小。因而，增大CL孔隙率能够显着进步氧气涣散均匀浓度。但跟着液态水饱和度添加，不同孔隙率CL内的氧气涣散浓度均显着下降。

孔隙率对CL内部氧气均匀浓度影响的柱状图见图6。

图6  孔隙率对CL内部的氧气均匀浓度的影响

Fig.6  Effect of porosities on mean oxygen concentration in CL

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氧气均匀浓度C_mean可由下式确认：

Cmean=mM⋅V

（21）

式（21）中：m为氧气在核算域内的质量；M为氧气的摩尔质量；V为核算域的总体积。

从图6可知，当孔隙率为0.4、0.5和0.6时，如果CL内无液态水积累，氧气均匀浓度别离为0.372 mol/cm³、0.456 mol/cm³和0.463 mol/cm³。可见，跟着CL孔隙率增大，氧气涣散阻力减小，氧气均匀浓度进步。可是当孔隙率超越0.5今后，其对氧气均匀浓度影响削弱（氧气均匀浓度添加率从22.6%降至1.5%）。当孔隙率不变时，跟着液态水饱和度的添加，CL内部孔隙堵塞益发严重，导致氧气涣散阻力增大，液态水饱和度从30%增至60%时，高孔隙率（ε=0.6）CL的氧气浓度下降起伏达12.8%，降幅高于低孔隙率（ε=0.4）的0.9%，证明高孔隙率CL对液态水堵塞更敏感。

3.2 碳载体直径的影响

重建碳载体直径别离为20 nm、30 nm和40 nm的CL聚会体模型，研讨碳载体直径关于CL内部气液两相活动的影响。其中，CL孔隙率为0.5，Pt直径为2 nm，Pt载量γ_Pt为0.1 mg/cm²，I/C比为0.5。核算域上鸿沟氧气浓度为1 mol/cm³，下鸿沟为绝热鸿沟，左右为周期性对称鸿沟。

在Pt载量和Pt/C质量比不变的前提下减小碳载体直径，会使CL内碳载体数量增多，孔隙弯曲度增大。碳载体直径是20 nm、30 nm和40 nm时CL内部气液两相活动仿真成果别离见图4、图7和图8。

图7  碳载体直径为30 nm时CL内部气液两相活动仿真

Fig.7  Simulations of gas-liquid two-phase flow inside CL with the carbon carrier diameter of 30 nm

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图8  碳载体直径为40 nm时CL内部气液两相活动仿真

Fig.8  Simulations of gas-liquid two-phase flow inside CL with the carbon carrier diameter of 40 nm

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从图4（a）、（b）、（c）可知，跟着CL内部的液态水饱和度由0添加至60%，CL内部呈现水淹现象，孔隙堵塞严重，氧气涣散均匀浓度下降显着。

从图7和图8可知，当Pt载量和Pt/C质量比不变时，跟着碳载体直径增大，碳载体数量变少，易于在CL内部构成较大的连通孔隙，孔隙弯曲度下降，有利于氧在孔隙内的涣散。因而，增大碳载体直径能够进步氧气涣散均匀浓度。但跟着液态水饱和度添加，不同孔隙率CL内的氧气涣散浓度均显着下降。

碳载体直径对氧气均匀浓度影响的柱状图见图9。

图9  碳载体直径对CL内氧气均匀浓度的影响

Fig.9  Effect of carbon carrier diameter on mean oxygen concentration in CL

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从图9可知，当液态水饱和度为0时，碳载体直径为20 nm、30 nm和40 nm的CL内部氧气涣散均匀浓度别离为0.456 mol/cm³、0.502 mol/cm³和0.507 mol/cm³。可见，跟着碳载体直径增大，CL内部孔隙弯曲度减小，利于氧气涣散。当碳载体直径大于30 nm时，氧气均匀浓度添加变缓，氧气均匀浓度添加率从10.1%降至1.0%。此外，当碳载体直径不变时，跟着CL内液态水饱和度的添加，氧气均匀浓度随之下降；液态水饱和度从30%添加至60%时，小直径碳载体（20 nm）CL的氧气浓度下降速率比大直径（40 nm）快2.3倍，反映微孔结构对两相流阻力的放大效应。

3.3 离聚物厚度的影响

重建I/C比别离为0.4、0.5和0.6的CL聚会体模型，研讨离聚物厚度关于CL内部气液两相活动的影响。其中，CL孔隙率为0.5，碳载体直径为30 nm，Pt直径为2 nm，Pt/C质量比为0.4。当孔隙率和Pt/C质量比保持不变时，减小I/C比会下降CL内离聚物含量，使离聚物厚度变薄。

I/C比为0.4、0.5和0.6时CL内部的氧气涣散浓度散布别离见图10、图7和图11。

图10  I/C比为0.4时CL内部气液两相活动仿真

Fig.10  Simulations of gas-liquid two-phase flow in CL with I/C ratios of 0.4

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图11  I/C比为0.6时CL内部气液两相活动仿真

Fig.11  Simulations of gas-liquid two-phase flow in CL with I/C ratios of 0.6

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从图10（a）、（b）、（c）可知，跟着CL内部液体水饱和度别离由0添加至60%，CL内部孔隙堵塞加重，氧气均匀浓度下降。

从图10和图11可知，跟着I/C比的添加，碳载体数量变少，且摆放更涣散，离聚物厚度添加。经过对比能够发现，适当增大I/C比可使氧气涣散浓度增大；但I/C比过大时，会导致离聚物过厚，增大氧气涣散阻力，反而使氧气涣散浓度减小。跟着液态水饱和度添加，不同I/C比的CL内的氧气涣散浓度均显着下降。

I/C比对CL内氧气均匀浓度影响的柱状图见图12。

图12  I/C比对CL内氧气均匀浓度的影响

Fig.12  Effect of I/C ratio on mean oxygen concentration in CL

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从图12可知，当CL内无液态水散布，I/C比为0.4、0.5和0.6时，氧气均匀浓度别离为0.40 mol/cm³、0.50 mol/cm³和0.45 mol/cm³，氧气均匀浓度先增大后减小，在0.5左右时浓度最高，能够到达初始浓度的50%，较I/C比为0.4和0.6时别离提升20.3%和14.1%。因而，经过对I/C比优化，可进步CL内的氧气涣散才能。当I/C比不变时，跟着CL内液态水饱和度的添加，氧气均匀浓度均下降，但跟着I/C比增大氧气均匀浓度下降更加显着。

4 定论

本文作者选用随机法重建CL聚会体模型，研讨孔隙率、碳载体直径和离聚物厚度在不同饱和度的液态水条件下对CL内部氧气涣散进程的影响规则。得出以下定论：

（1）增大CL孔隙率，可下降氧气涣散阻力，进步CL内部氧气均匀浓度，可是当孔隙率超越0.5今后，其影响削弱；当CL孔隙率不变时，跟着液态水饱和度的添加，氧气均匀浓度下降，且孔隙率越大该下降趋势越显着。

（2）在Pt载量和Pt/C质量比不变的前提下增大碳载体直径，CL内部孔隙弯曲度减小，有利于氧气涣散。但当碳载体直径大于30 nm时，氧气均匀浓度添加变缓；当碳载体直径不变时，跟着液态水饱和度的添加，氧气均匀浓度下降，且碳载体直径越小下降越快。

（3）跟着I/C比增大，CL内氧气均匀浓度先增大后减小，当I/C比为0.5时，氧气均匀浓度最高；当I/C比不变时，跟着CL内液态水饱和度的添加，氧气均匀浓度均下降。